[中天鴻鋰·技術(shù)] | 鋰電池極片壓實(shí)工藝模型：考察活性物質(zhì)和面密度對孔隙率的影響
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作者:pmo40dbab
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發(fā)布時間: 2018-09-19
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工業(yè)生產(chǎn)上，鋰電池極片一般采用對輥機(jī)連續(xù)輥壓壓實(shí)，工藝過程如圖1所示。
極片經(jīng)過壓實(shí)之后，涂層孔隙率由初始值εc,0變?yōu)棣與。在之前的一篇文章《鋰電池極片輥壓工藝基礎(chǔ)解析》提到：鋰離子電池極片的壓實(shí)過程也遵循粉末冶金領(lǐng)域的指數(shù)公式（1），這揭示了涂層密度或孔隙率與壓實(shí)載荷之間的關(guān)系。
其中，ρc,0是涂層密度初始值，ρc是壓實(shí)后涂層的密度。qL為作用在極片上的線載荷，可由式（2）計算：
FN為作用在極片上的軋制力，WC為極片涂層的寬度。ρc,max和γC可以通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，分別表示某工藝條件下涂層能夠達(dá)到的最大壓實(shí)密度以及涂層壓實(shí)阻抗。
將壓實(shí)密度轉(zhuǎn)化成孔隙率，指數(shù)公式（1）轉(zhuǎn)變?yōu)楣剑?）：
qL =FN / WC （2）
FN為作用在極片上的軋制力，WC為極片涂層的寬度。ρc,max和γC可以通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，分別表示某工藝條件下涂層能夠達(dá)到的最大壓實(shí)密度以及涂層壓實(shí)阻抗。
將壓實(shí)密度轉(zhuǎn)化成孔隙率，指數(shù)公式（1）轉(zhuǎn)變?yōu)楣剑?）：
參考文獻(xiàn)[1]依據(jù)以上壓實(shí)工藝模型，考察了不同活性物質(zhì)，不同面密度對極片的壓實(shí)孔隙率的影響。原材料的粒徑分布和形貌等參數(shù)如表1所示，所制備的極片組成和面密度等參數(shù)如表2所示。No.1是兩種不同粒徑的NCA1和NCA2的混合，No.2-5分別是NCA1、 NCM811、 NCM622、 NCM111，這五種活性物質(zhì)不同，漿料組成和面密度相同，單面涂布223g/m2。No.6-12分別是一鍋漿料，涂布不同的面密度。No.13-15是其他的文獻(xiàn)報道。
初始孔隙率及最小孔隙率預(yù)測
理想球形不可壓縮的硬質(zhì)顆粒簡單立方堆垛的理論孔隙率為47.64%，實(shí)際的鋰離子電池極片No.1–5和7–12 初始孔隙率基本都在42-48%，與理論值略有偏差，這主要是一方面顆粒不是理想的球形，另一方面涂層中還有粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的影響。而No. 6和13–15的初始孔隙率比較高，No. 6是因?yàn)槊婷芏缺容^低導(dǎo)致初始孔隙率高，而且從No.6-12極片看，隨著極片面密度增加，初始孔隙率逐漸降低，但是減小幅度越來越小。厚涂層在干燥過程中，上層會對下層施加重力作用，使涂層密度更高些。No.13-15極片初始孔隙率高是因?yàn)檎辰Y(jié)劑和導(dǎo)電劑含量更高，涂層孔隙率也更高。另外，活性物質(zhì)的形貌不同也會影響初始孔隙率。
初始孔隙率及最小孔隙率預(yù)測
理想球形不可壓縮的硬質(zhì)顆粒簡單立方堆垛的理論孔隙率為47.64%，實(shí)際的鋰離子電池極片No.1–5和7–12 初始孔隙率基本都在42-48%，與理論值略有偏差，這主要是一方面顆粒不是理想的球形，另一方面涂層中還有粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的影響。而No. 6和13–15的初始孔隙率比較高，No. 6是因?yàn)槊婷芏缺容^低導(dǎo)致初始孔隙率高，而且從No.6-12極片看，隨著極片面密度增加，初始孔隙率逐漸降低，但是減小幅度越來越小。厚涂層在干燥過程中，上層會對下層施加重力作用，使涂層密度更高些。No.13-15極片初始孔隙率高是因?yàn)檎辰Y(jié)劑和導(dǎo)電劑含量更高，涂層孔隙率也更高。另外，活性物質(zhì)的形貌不同也會影響初始孔隙率。
圖2中，還預(yù)測了最低的孔隙率，包括：
（1）最小輥縫25微米下實(shí)驗(yàn)獲取的最小孔隙率ε C,min_a，
（2）根據(jù)公式（3）擬合預(yù)測的最小孔隙率εC,min_e，
（3）ε C,min_p= p?εC，假定p=0.4預(yù)測的最小孔隙率。
簡單立方體堆垛孔隙率是47.64%，密排立方堆垛的孔隙率25.95%，假定壓實(shí)過程，顆粒堆垛方式由簡單立方體堆垛轉(zhuǎn)變?yōu)槊芘帕⒎蕉讯猓藭rp=0.54。考慮到實(shí)際情況與理論的偏差，取P=0.4比較合理。
將ε C,min_p= p?εC，假定p=0.4預(yù)測的最小孔隙率應(yīng)用到壓實(shí)工藝模型，公式（3）變?yōu)楣剑?）：
（1）最小輥縫25微米下實(shí)驗(yàn)獲取的最小孔隙率ε C,min_a，
（2）根據(jù)公式（3）擬合預(yù)測的最小孔隙率εC,min_e，
（3）ε C,min_p= p?εC，假定p=0.4預(yù)測的最小孔隙率。
簡單立方體堆垛孔隙率是47.64%，密排立方堆垛的孔隙率25.95%，假定壓實(shí)過程，顆粒堆垛方式由簡單立方體堆垛轉(zhuǎn)變?yōu)槊芘帕⒎蕉讯猓藭rp=0.54。考慮到實(shí)際情況與理論的偏差，取P=0.4比較合理。
將ε C,min_p= p?εC，假定p=0.4預(yù)測的最小孔隙率應(yīng)用到壓實(shí)工藝模型，公式（3）變?yōu)楣剑?）：
活性物質(zhì)種類對壓實(shí)阻抗γ的影響
圖3是No.1-5不同活性物質(zhì)極片的壓實(shí)后孔隙率-線載荷之間的關(guān)系圖，其中數(shù)據(jù)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)值，線是根據(jù)公式（4）擬合的曲線。為了明確解釋變量和隨機(jī)誤差各產(chǎn)生的效應(yīng)是多少，統(tǒng)計學(xué)上把數(shù)據(jù)點(diǎn)與它在回歸線上相應(yīng)位置的差異稱殘差，把每個殘差的平方后加起來稱為殘差平方和，它表示隨機(jī)誤差的效應(yīng)。NCM111和NCA在壓實(shí)過程中，極片孔隙率變化規(guī)律相似，在相同載荷作用下，NCM111的孔隙率更低些。而兩種不同粒徑分布的NCA混合顆粒，小顆粒在大顆粒之間填充，壓實(shí)密度更低。
NCM111、NCM622、NCM811三種材料比較，NCM811極片隨著載荷增加，孔隙率開始迅速降低，這是由于它們顆粒直徑更大，初始孔隙率也更大些。
這五種材料壓實(shí)數(shù)據(jù)經(jīng)過公式（4）擬合，得到壓實(shí)阻抗γ如圖4所示。涂層壓實(shí)阻抗γC表示抵抗壓實(shí)過程的阻力，其值越大極片越難壓實(shí)，如果極片要壓實(shí)都某一個孔隙率，γC越大說明需要的線載荷越大。從圖4可見，兩種NCA混合顆粒，小顆粒在大顆粒之間填充，極片壓實(shí)更容易。而NCM811顆粒更大，也更容易壓實(shí)。
圖3是No.1-5不同活性物質(zhì)極片的壓實(shí)后孔隙率-線載荷之間的關(guān)系圖，其中數(shù)據(jù)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)值，線是根據(jù)公式（4）擬合的曲線。為了明確解釋變量和隨機(jī)誤差各產(chǎn)生的效應(yīng)是多少，統(tǒng)計學(xué)上把數(shù)據(jù)點(diǎn)與它在回歸線上相應(yīng)位置的差異稱殘差，把每個殘差的平方后加起來稱為殘差平方和，它表示隨機(jī)誤差的效應(yīng)。NCM111和NCA在壓實(shí)過程中，極片孔隙率變化規(guī)律相似，在相同載荷作用下，NCM111的孔隙率更低些。而兩種不同粒徑分布的NCA混合顆粒，小顆粒在大顆粒之間填充，壓實(shí)密度更低。
NCM111、NCM622、NCM811三種材料比較，NCM811極片隨著載荷增加，孔隙率開始迅速降低，這是由于它們顆粒直徑更大，初始孔隙率也更大些。
圖3 不同活性物質(zhì)孔隙率與線載荷關(guān)系：實(shí)驗(yàn)值以及公式（4）的擬合線，χ2表示殘差平方和。
這五種材料壓實(shí)數(shù)據(jù)經(jīng)過公式（4）擬合，得到壓實(shí)阻抗γ如圖4所示。涂層壓實(shí)阻抗γC表示抵抗壓實(shí)過程的阻力，其值越大極片越難壓實(shí)，如果極片要壓實(shí)都某一個孔隙率，γC越大說明需要的線載荷越大。從圖4可見，兩種NCA混合顆粒，小顆粒在大顆粒之間填充，極片壓實(shí)更容易。而NCM811顆粒更大，也更容易壓實(shí)。
面密度對壓實(shí)阻抗γ的影響
No.6–12 極片，涂層面密度從80 g/m2逐漸升高到285 g/m2，對應(yīng)的涂層孔隙率與加載的壓實(shí)線載荷關(guān)系如圖5所示，數(shù)據(jù)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)測試值，曲線是根據(jù)公式（4）擬合得到的曲線。對于No.6–8，極片涂層面密度低，初始的孔隙率比較高，壓實(shí)過程，隨著載荷增加，壓實(shí)阻抗下降斜率大，而No. 9–12面密度增加，涂層初始孔隙率降低，載荷增加時壓實(shí)阻抗下降斜率也更小。
No.6–12 極片，涂層面密度從80 g/m2逐漸升高到285 g/m2，對應(yīng)的涂層孔隙率與加載的壓實(shí)線載荷關(guān)系如圖5所示，數(shù)據(jù)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)測試值，曲線是根據(jù)公式（4）擬合得到的曲線。對于No.6–8，極片涂層面密度低，初始的孔隙率比較高，壓實(shí)過程，隨著載荷增加，壓實(shí)阻抗下降斜率大，而No. 9–12面密度增加，涂層初始孔隙率降低，載荷增加時壓實(shí)阻抗下降斜率也更小。
曲線擬合可以得到各種極片的壓實(shí)阻抗，壓實(shí)阻抗γ和涂層面密度MC作圖，分析兩者之間的關(guān)系，如圖6所示。壓實(shí)阻抗γ與面密度具有線性關(guān)系：γ =μ*MC，本文No.6–12一系列實(shí)驗(yàn)中，μ=1.31 kN·m/g。隨著面密度增加，涂層壓實(shí)越來越困難。對于不同的活性物質(zhì)，壓實(shí)工藝模型的面密度影響因子μ列入表3。
極片壓實(shí)工藝模型
根據(jù)以上分析，綜合考慮活性物質(zhì)的種類、形貌和粒度分布，以及涂層的面密度等因素，鋰離子電池極片壓實(shí)工藝模型為：
根據(jù)以上分析，綜合考慮活性物質(zhì)的種類、形貌和粒度分布，以及涂層的面密度等因素，鋰離子電池極片壓實(shí)工藝模型為：
其中，p = εC,min / εC,0表示極片最小孔隙率ε C,min與初始孔隙率εC,0的比值，與顆粒的種類和形貌相關(guān)，對于球形顆粒，一般p=0.4。γ =μ*MC表示極片壓實(shí)阻抗，表征極片的壓實(shí)難易程度，并與涂層的面密度MC相關(guān)，不同的活性物質(zhì)壓實(shí)阻抗的面密度影響因子μ數(shù)值見表3。
在《鋰電池極片輥壓機(jī)原理及工藝》一文中，介紹了三種常用的鋰離子電池極片輥壓機(jī)及其工藝特點(diǎn)：手動螺旋加壓式極片軋機(jī)、氣液增壓泵加壓式極片軋機(jī)、液壓伺服加壓式極片軋機(jī)。其中，氣液增壓泵加壓式極片軋機(jī)壓實(shí)極片時，設(shè)備參數(shù)設(shè)定的液壓缸壓力F并不是完全作用在極片上。極片軋制時，液壓缸壓力F分解為作用在上下軋輥之間的楔鐵上的力和作用在極片上的有效軋制力。應(yīng)用壓實(shí)工藝模型時需要特別注意。
本文是對幾種常見鋰離子電池正極材料的壓實(shí)工藝實(shí)驗(yàn)的總結(jié)和歸納，并提出了工藝模型參數(shù)，預(yù)測和優(yōu)化工藝參數(shù)，但實(shí)際工藝過程往往更加復(fù)雜，本篇文獻(xiàn)工作中僅供參考。
文獻(xiàn)原文：Process modeling of the electrode calendering of lithium-ion batteries regarding variation of cathode active materials and mass loadings
在《鋰電池極片輥壓機(jī)原理及工藝》一文中，介紹了三種常用的鋰離子電池極片輥壓機(jī)及其工藝特點(diǎn)：手動螺旋加壓式極片軋機(jī)、氣液增壓泵加壓式極片軋機(jī)、液壓伺服加壓式極片軋機(jī)。其中，氣液增壓泵加壓式極片軋機(jī)壓實(shí)極片時，設(shè)備參數(shù)設(shè)定的液壓缸壓力F并不是完全作用在極片上。極片軋制時，液壓缸壓力F分解為作用在上下軋輥之間的楔鐵上的力和作用在極片上的有效軋制力。應(yīng)用壓實(shí)工藝模型時需要特別注意。
本文是對幾種常見鋰離子電池正極材料的壓實(shí)工藝實(shí)驗(yàn)的總結(jié)和歸納，并提出了工藝模型參數(shù)，預(yù)測和優(yōu)化工藝參數(shù)，但實(shí)際工藝過程往往更加復(fù)雜，本篇文獻(xiàn)工作中僅供參考。
文獻(xiàn)原文：Process modeling of the electrode calendering of lithium-ion batteries regarding variation of cathode active materials and mass loadings
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