天然石墨與人造石墨負極材料辨別方法剖析
來源:BTR資料
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作者:pmo40dbab
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發(fā)布時間: 2018-11-20
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鋰離子電池發(fā)展20年來,理論與學術(shù)界均未對鋰離子電池用碳(石墨類)負極材料:天然石墨和人造石墨負極材料的辨別方法進行深入剖析,并明確科學的辨別與判定方法，因此行業(yè)出現(xiàn)了天然石墨和人造石墨負極材料邊界不清，魚龍混雜的現(xiàn)象，給材料的合理、有效使用造成了極大影響。
天然石墨負極材料系采用天然鱗片晶質(zhì)石墨，經(jīng)過粉碎、球化、分級、純化、表面等工序處理制得，其高結(jié)晶度是天然形成的。而人造石墨負極材料是將易石墨化碳如石油焦、針狀焦、瀝青焦等在一定溫度下煅燒，再經(jīng)粉碎、分級、高溫石墨化制得，其高結(jié)晶度是通過高溫石墨化形成的。正是由于兩者在原料和制備工藝上存在本質(zhì)的差別，使其在微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、電化學性能、加工性能上存在明顯差異。為了統(tǒng)一標準、科學辨別、正確判定天然與人造石墨負極材料，現(xiàn)將經(jīng)過多年探索、反復(fù)驗證、切實可行的科學辨別方法公之于眾：
1、天然石墨與人造石墨負極材料微觀形貌差異——SEM剖面分析法
2、天然石墨與人造石墨負極材料晶體結(jié)構(gòu)差異——X射線衍射法
對于未經(jīng)石墨化處理的天然石墨與人造石墨，除了根據(jù)SEM剖面圖、XRD晶體結(jié)構(gòu)圖及其參數(shù)進行區(qū)別外，拉曼光譜測試的無序度ID/IG也是區(qū)別這兩類石墨的有效方法。天然球形石墨的無序度ID/IG一般為0.4~0.85，未經(jīng)石墨化處理的表面包覆天然石墨無序度ID/IG一般為0.9~1.6，未經(jīng)石墨化處理的新型改性天然石墨無序度ID/IG一般為0.2~0.6。人造石墨的無序度ID/IG一般為0.04~0.34。整體上，未經(jīng)高溫石墨化處理的天然石墨負極材料的無序度ID/IG比人造石墨負極材料的無序度ID/IG大。經(jīng)石墨化處理的表面包覆天然石墨無序度ID/IG一般為0.17~0.36，人造石墨的無序度ID/IG一般為0.04~0.34，經(jīng)石墨化處理的天然石墨與人造石墨的無序度ID/IG存在交集、拉曼測試不是有效方法。
4、天然石墨與人造石墨負極材料——結(jié)果判定
4.1 未經(jīng)高溫（2400-3300℃）石墨化處理的天然石墨負極材料與人造石墨負極材料的對比
(1) SEM剖面圖: 未經(jīng)高溫石墨化處理的天然石墨負極材料的SEM剖面圖中存在片狀結(jié)構(gòu)間的空隙，人造石墨負極材料SEM剖面圖致密、無縫隙。
(2) XRD: 未經(jīng)高溫石墨化處理的天然石墨負極材料的XRD圖譜中存在明顯的2H相和3R相，人造石墨負極材料XRD圖譜只存在2H相。
(3) ID/IG: 未經(jīng)高溫石墨化處理的表面包覆天然石墨負極材料的無序度ID/IG一般為0.9~1.6，人造石墨的無序度ID/IG一般為0.04~0.34。
4.2 經(jīng)高溫（2400-3300℃）石墨化處理的天然石墨負極材料與人造石墨負
材料的對比（分純天然與人造，復(fù)合型兩種進行說明）
(1) SEM剖面圖: 經(jīng)高溫石墨化處理的純天然石墨負極材料的SEM剖面圖中存在片狀結(jié)構(gòu)間的空隙，純?nèi)嗽焓摌O材料SEM剖面圖結(jié)構(gòu)致密、無縫隙，經(jīng)高溫石墨化處理的復(fù)合石墨負極材料的SEM剖面圖中天然石墨片狀結(jié)構(gòu)間空隙與人造石墨致密無縫隙結(jié)構(gòu)共存。
鋰離子電池發(fā)展20年來,理論與學術(shù)界均未對鋰離子電池用碳(石墨類)負極材料:天然石墨和人造石墨負極材料的辨別方法進行深入剖析,并明確科學的辨別與判定方法，因此行業(yè)出現(xiàn)了天然石墨和人造石墨負極材料邊界不清，魚龍混雜的現(xiàn)象，給材料的合理、有效使用造成了極大影響。
天然石墨負極材料系采用天然鱗片晶質(zhì)石墨，經(jīng)過粉碎、球化、分級、純化、表面等工序處理制得，其高結(jié)晶度是天然形成的。而人造石墨負極材料是將易石墨化碳如石油焦、針狀焦、瀝青焦等在一定溫度下煅燒，再經(jīng)粉碎、分級、高溫石墨化制得，其高結(jié)晶度是通過高溫石墨化形成的。正是由于兩者在原料和制備工藝上存在本質(zhì)的差別，使其在微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、電化學性能、加工性能上存在明顯差異。為了統(tǒng)一標準、科學辨別、正確判定天然與人造石墨負極材料，現(xiàn)將經(jīng)過多年探索、反復(fù)驗證、切實可行的科學辨別方法公之于眾：
1、天然石墨與人造石墨負極材料微觀形貌差異——SEM剖面分析法
天然石墨負極材料SEM剖面圖 人造石墨負極材料SEM剖面圖
在微觀結(jié)構(gòu)上，天然石墨是層狀結(jié)構(gòu)，其SEM剖面圖中保留了鱗片石墨的層狀結(jié)構(gòu)，片狀結(jié)構(gòu)間有大量空隙存在； 而人造石墨負極材料為焦類、中間相類在高溫石墨化過程中，晶體結(jié)構(gòu)按ABAB結(jié)構(gòu)重新排列，并聚合收縮，其內(nèi)部致密、無縫隙。 2、天然石墨與人造石墨負極材料晶體結(jié)構(gòu)差異——X射線衍射法
從晶體結(jié)構(gòu)看，天然石墨負極材料結(jié)晶度高，在XRD圖譜上其(002)晶面衍射峰角度更高，層狀結(jié)構(gòu)完整、層間距小、取向性(I002/I110)明顯，從43-45度對應(yīng)的(101)晶面衍射峰位置及46-47度的對應(yīng)的(012) 晶面衍射峰位置，可以看出天然石墨存在明顯的2H相和3R相，而人造石墨只存在2H相。六方石墨（2H）和菱方石墨（3R）的XRD譜圖如下:
對于未經(jīng)石墨化處理的天然石墨與人造石墨，除了根據(jù)SEM剖面圖、XRD晶體結(jié)構(gòu)圖及其參數(shù)進行區(qū)別外，拉曼光譜測試的無序度ID/IG也是區(qū)別這兩類石墨的有效方法。天然球形石墨的無序度ID/IG一般為0.4~0.85，未經(jīng)石墨化處理的表面包覆天然石墨無序度ID/IG一般為0.9~1.6，未經(jīng)石墨化處理的新型改性天然石墨無序度ID/IG一般為0.2~0.6。人造石墨的無序度ID/IG一般為0.04~0.34。整體上，未經(jīng)高溫石墨化處理的天然石墨負極材料的無序度ID/IG比人造石墨負極材料的無序度ID/IG大。經(jīng)石墨化處理的表面包覆天然石墨無序度ID/IG一般為0.17~0.36，人造石墨的無序度ID/IG一般為0.04~0.34，經(jīng)石墨化處理的天然石墨與人造石墨的無序度ID/IG存在交集、拉曼測試不是有效方法。
4.1 未經(jīng)高溫（2400-3300℃）石墨化處理的天然石墨負極材料與人造石墨負極材料的對比
(1) SEM剖面圖: 未經(jīng)高溫石墨化處理的天然石墨負極材料的SEM剖面圖中存在片狀結(jié)構(gòu)間的空隙，人造石墨負極材料SEM剖面圖致密、無縫隙。
(2) XRD: 未經(jīng)高溫石墨化處理的天然石墨負極材料的XRD圖譜中存在明顯的2H相和3R相，人造石墨負極材料XRD圖譜只存在2H相。
(3) ID/IG: 未經(jīng)高溫石墨化處理的表面包覆天然石墨負極材料的無序度ID/IG一般為0.9~1.6，人造石墨的無序度ID/IG一般為0.04~0.34。
4.2 經(jīng)高溫（2400-3300℃）石墨化處理的天然石墨負極材料與人造石墨負
材料的對比（分純天然與人造，復(fù)合型兩種進行說明）
(1) SEM剖面圖: 經(jīng)高溫石墨化處理的純天然石墨負極材料的SEM剖面圖中存在片狀結(jié)構(gòu)間的空隙，純?nèi)嗽焓摌O材料SEM剖面圖結(jié)構(gòu)致密、無縫隙，經(jīng)高溫石墨化處理的復(fù)合石墨負極材料的SEM剖面圖中天然石墨片狀結(jié)構(gòu)間空隙與人造石墨致密無縫隙結(jié)構(gòu)共存。
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